近年来，大型工程建筑如桥梁、高速公路、高层建筑等对混凝土的要求越来越高，对高性能混凝土的需求量越来越大。聚羧酸系列高性能减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分，日益受到关注；聚羧酸系列高性能减水剂是高分子接枝共聚物，目前国内生产厂家如雨后春笋般出现，其生产工艺、原料种类与国外相差较大，产品质量也有较大差距。为此，本文通过分析国内外专利，将聚合工艺进行了系统设计和实验，就不同合成工艺对聚羧酸减水剂性能的影响进行了探讨。
    目前合成聚羧酸系列高性能减水剂的主要大单体原料有甲氧基聚乙二醇(MPEG)和烯丙基聚乙二醇(XPEG)等。国内外有许多专利对其产品合成工艺有相关介绍^[1-2]，合成方法大概有如下几种：(1)一次性加料法：将一定配比的反应单体和引发剂一次性加入反应器中，升温到规定温度后保温反应一定时间，中和反应物得到聚羧酸系减水剂产品；(2)滴加法：将反应单体配制混合溶液，同时将引发剂配制成溶液，分别置入滴液漏斗中按一定速度滴加到加入一定量水的反应器中，滴加完毕后，保温反应一定时间，降温中和得到减水剂产品；(3)反应单体一次性加入，引发剂溶液滴加或分批加入，升温到一定温度并保温反应一定时间后，中和得到产品。另外，还有一些方法是上述几种方法的改进型，如将反应单体、转移剂和引发剂分别滴加的方法，实际上也是滴加方式。
    MPEG单体在聚合前需要进行酯化使其包含不饱和双键，再通过自由基聚合反应合成减水剂，其酯化后单体和XPEG单体活性不同，自由基聚合体系活性不同，聚合工艺也有很大差异。本文通过试验，对以上2种单体对应的聚合工艺进行了比较筛选，并对聚合工艺对聚羧酸减水剂性能的影响进行了初步探讨。
 
1  试验部分
1．1  原材料
    合成原材料：甲氧基聚乙二醇(MPEGl000)、烯丙基聚乙二醇(XPEG2000)，工业级；甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、催化剂、阻聚剂、带水剂、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠，试剂级；改性马来酸酐(MA-1)、分子量调节剂LZY-1、分子量调节剂LZY-2，工业级。
    试验用材料：标准水泥、冀东P·042．5水泥。
1．2  MPEG体系聚合工艺试验
    MPEG系减水剂的合成需要酯化和聚合2步法。其反应活性较高，工艺控制要求严格，参数控制不当极易引起爆聚现象的产生。
    本研究将酯化步骤分为半酸法和全酸法。半酸法是按照传统专利和研究成果团介绍，将一定配比的MAA投入到反应釜中与MPEG进行酯化反应；全酸法是将酯化和聚合步骤中的酸全部投入反应釜中与MPEG进行酯化反应。具体操作如下：当MPEGl000充分融化达到反应温度后，加入阻聚剂，反应15min后，再／顷次加入MAA、催化剂、带水剂，控制反应温度在110℃以下，反应过程中用分水器分去生成的水，最后蒸除带水剂，得到大分子单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(大单体)。
    将聚合步骤分为一釜法、滴加法以及引发剂分批加入法，其具体操作如下：(1)一釜法：将酯化物加水融化，温度升高到60℃，将APS溶液、分子量调节剂LZY-1一次性加入反应釜，升温到反应温度，连续搅拌，恒温反应2-3ho反应结束后停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％NaOH调节溶液pH值=7；(2)滴加法：在反应釜中加入一定量的水，升温到反应温度，将酯化物、(甲基)丙烯酸、APS、分子量调节剂LZY-1混合搅拌均匀后加入到分液漏斗中，连续滴加3-4h，滴加完毕后，再保温反应1~2h，然后自然冷却至一定温度，加入30％NaOH调节溶液pH值=7；(3)APS分批加入法：在反应釜中加入一定量的水和自制大单体，连续搅拌，水浴加热升温至所需温度。将混合单体加入反应釜中，升温到反应温度，APS溶液则分几次加入，恒温反应2-3h，停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％NaOH调节溶液pH值=7。
1．3  XPEG体系聚合工艺试验
    XPEG系减水剂只需进行自由基共聚合反应，但由于其自身结构的缺陷，活性相对较小，自由基共聚合速率较慢，极端条件下合成也不会产生爆聚现象。根据自由基共聚合反应原理凹，应选择与其活性相近的单体进行共聚。本研究选择了改性马来酸酐、丙烯酸、分子量调节剂与其匹配，引发剂采用4％APS水溶液，分批投入。将聚合工艺分全一釜法、半一釜法、滴加法和活性单体、引发剂滴加法进行试验。具体操作方法如下：
    (1)全一釜法：反应釜底加50％水，温度升高到60℃，顺序加入MA-1、XPEG2000(熔融态)、LZY-2、AA到反应釜中，每种单体加入的时间间隔为5min，充分搅拌混合15min后，加入部分APS溶液，温度升到85℃，封闭恒温反应2~3h，补充剩余APS溶液，封闭恒温反应1-2h，停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％NaOH调节溶液pH值=7。
    (2)半一釜法：反应釜底加50％水，温度升高到60℃，顺序加入MA-1、XPEG2000(熔融态)、LZY-2、AA到反应釜中，每种单体加入间隔5min，升高温度到85℃，将剩余部分AlPS溶液于1-2h滴加入釜中，恒温封闭反应1h，补充部分引发剂，85℃恒温封闭反应2~3h，停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％NaOH调节溶液pH值=7。
    (3)滴加法：反应釜底加水，温度升高到60℃，加入MA—1、使其充分溶解。升高温度，保持85t，将XPEG2000(熔融态)、LZY-2、AA加水混合，与部分APS溶液分别同时滴加1-3h，封闭反应1h，补充剩余部分APS溶液。85℃恒温封闭反应2~3h，停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％Na0H调节溶液pH值=7。
(4)活性单体、引发剂滴加法：反应釜底加水，温度升高到60℃，顺序加入MA-1、XPEG2000(熔融态)，搅拌使其充分混合。升高温度到85℃，将LZY-2、AA加水混合，与部分APS溶液分别同时滴加1-3h，恒温封闭反应1h，补充剩余部分APS溶液。85℃恒温封闭反应2~3h，停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％NaOH调节溶液pH值=7。
 
2  结果及讨论
2．1  MPEG体系聚合工艺对减水剂性能的影响
    图1、图2分别为半酸酯化法和全酸酯化法采用不同聚合方式对聚羧酸减水剂分散性能的影响。试验采用标准水泥，水灰比为0．29，减水剂掺量为0．2％。  
    由图1、图2可以看出，MPEG体系合成减水剂工艺中以采用全酸酯化法合成的聚羧酸减水剂分散性能较好。相同酯化方法下以单体滴加和引发剂分批加入工艺为佳。   
2．2  XPEG体系聚合工艺对减水剂性能的影响
    XPEG体系不同合成工艺对聚羧酸减水剂分散性能的影响见图3。试验采用标准水泥，水灰比为0．29，减水剂掺量为0．2％。
    从图3可见，4种合成工艺中，以活性单体、引发剂滴加工艺最佳，采用该工艺合成的聚羧酸减水剂具有优良的分散性能和分散保持性。
2．3  聚合工艺参数优化结果
    滴加时间、体系浓度均影响自由基共聚合体系速率。因此对上述两体系均采用滴加工艺，对不同滴加时间和不同体系浓度进行了试验。考虑到实际工程应用，采用冀东P·042．5水泥进行净浆流动度试验，水灰比为0．29，聚羧酸减水剂掺量0．2％。测试结果见图4、图5。
    由图4、图5可以看出，合成聚羧酸减水剂的分散性能随滴加时间的延长和反应体系浓度的增加而提高，但滴加时间过长或体系浓度过高，性能有下降趋势。最佳的聚合工艺为采用滴加方式，滴加时间为3-3．5h，体系浓度控制为50％，引发剂分2批加入。
2．4  聚合工艺与聚羧酸系减水剂性能关系机理讨论
    聚合工艺影响着减水剂的分子结构和产品体系的有效成份。根据自由基共聚合理论，其反应过程是快引发、慢增长、速中止的过程。往往在投料很短的时间内就形成了固定的分子量，延长反应时间只是为了提高体系的转化率[4]。自由基共聚合体系中只存在单体和最终特定分子量的产物，不存在中间产物。转化率越高，体系中有效分子量成分越多，最终产品性能越好。   
    影响聚合速率的主要因素是选料单体的活性。活性较大的单体，竞聚率高，聚合速率快；反应活性较小的单体，竞聚率低，聚合速率慢，不易形成分子量较大的聚合物。共聚合体系中，共聚物组成一般不等于原料混合物组成，由于单体相对活性不同，它们接入大分子链中的速度不同，活性大的单体会先进行反应，使起始生成共聚物中有较多活泼单元。随着反应进行，活泼单体迅速消耗，使不活泼单体在体系中残留的比例越来越大，反应后期生成共聚物中有较多不活泼单体单元。当活泼单体消耗完毕，可能形成不活泼单体的均聚物，影响共聚物聚羧酸减水剂的性能。此种情况中得到的产物不均匀。
2．4．1  MPEG体系工艺与聚羧酸减水剂性能的关系
    MPEG体系中酯化过程是较为复杂的反应步骤。酯化温度的控制、酯化终点的确定都对最终减水剂的性能有着重要的影响。本研究通过理论计算出水量，在实验过程中收集出水，通过理论与实际相比较的方法更为准确地确定了酯化终点。同时采用全酸法，避免了半酸法中剩余酸量无法计算的缺点，更好地控制了最终减水剂中包含的羧基数量。
    自由基共聚合步骤是合成减水剂的关键。由于MPEG酯化后大单体活性相对较高，其共聚合体系中它单体也较为活泼，聚合工艺控制不当会导致爆聚现象的产生。采用单体滴加、引发剂分批工艺避免了爆聚现象。滴加工艺可控制自由基聚合反应速率，避免瞬间大分子产物的形成。引发剂随着自由基聚合反应的进行不断分解，分批加入工艺保证了反应体系全程都有相同的引发剂含量，反应更加稳定，体系转化率更高，形成的产物更加均匀。
2．4．2  XPEG聚合工艺与聚羧酸减水剂性能的关系
    XPEG属于活性较低的大单体，试验结果表明，采用活性单体和引发剂同时滴加的方法效果较佳。此种工艺将活性较低的改性马来酸酐和XPEG大单体原料放入釜底，将其它活性相对较高的单体与引发剂分别进行滴加。此种方法可控制活性相对较高单体的加入速度，并且滴加时间越长，其加入的速度和加入量越均匀，体系中单体反应越充分，使所得产物的分子量更为均匀。后续补充引发剂用宋引发未反应的部分单体，提高体系的转化率。
2．4．3  反应体系浓度对体系聚合速率的影响
体系浓度的提高增加了自由基的碰撞几率，提高了整个，体系的聚合速率，形成的产物分子量更大。在试验中发现，浓度过高，产品底部出现大分子油状物，此油状物溶于水，对于水泥浆体有一定分散效果，但分散保持效果差。说明此种大分子油状物为单体交联产物，交联使得梳状减水剂分子交联成网状，无法吸附在水泥颗粒表面，不能获得减水效果。
 
3  结  语
    通过对目前聚羧酸高性能减水剂中2种主要体系的聚合工艺研究，并且对合成工艺与其最终产品聚羧酸减水剂的结构和性能间关系进行初步探讨，得到了针对甲氧基聚乙二醇和烯丙基聚乙二醇不同大单体的聚羧酸减水剂较佳的合成工艺：其中，甲氧基聚乙二醇体系采用全酸法酯化合成大单体，单体滴加、引发剂分批加入的聚合方法：烯丙基聚L-醇体系采用活性单体滴加、引发剂滴加的聚合方法。